原位XPS揭示Ru掺杂Fe₂O₃/CoS异质结内建电场增强电催化析氧活性

为缓慢的阳极析氧反应(OER)开发高效电催化剂是满足水裂解实际需要的关键。异质结催化剂由于其各个组分之间发生明显的电荷转移和协同效应，可以显著提高电催化析氧活性和效率。然而，尽管有这些优势，在OER应用中实现合适的电化学活性和调节异质界面相互作用仍然存在挑战。基于上述现状，学院张永政教授课题组联合中国科学院大学/吉林大学/瑞典乌普萨拉大学，在Small上发表了题为Unveiling the Enhancement of Electrocatalytic Oxygen Evolution Activity in Ru-Fe₂O₃/CoS Heterojunction Catalysts的研究文章。

图1：(a) Ru-Fe₂O₃/CoS的SEM图像；(b-c) Ru-Fe₂O₃/CoS的TEM和HRTEM图像；(d) Fe₂O₃和(e) Ru-Fe₂O₃的HRTEM图像；(f)为(c)中黄色虚线标注的对应区域；(g) Ru-Fe₂O₃/CoS中Fe、O、Co、S、Ru的对应元素分布图。

在这项工作中，通过Ru掺杂策略修饰Fe₂O₃/CoS异质结，实现同时增强界面相互作用和催化活性，构建高效的电催化析氧催化剂。CoS纳米粒子修饰的Ru-Fe₂O₃纳米环具有独特的形貌，保证了其具有较大的活性表面积和大量的活性位点。首次提出了采用原位X射线光电子能谱(ISIXPS)研究揭示了Ru掺杂增强异质结内建电场强度，以及提高电催化析氧活性的深层机理。在施加外部电压的情况下，Ru原子引入会促使异质结界面耗尽层宽度增加，这种被放大的内部电场可以迫使电子从Ru-Fe₂O₃的导带流向CoS的价带，从而在Ru-Fe₂O₃的价带上形成正电荷中心，利于电子从OH-转移到Ru-Fe₂O₃，进而增强OER活性。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru原子的引入可以增强界面电子相互作用，加速电子转移，并作为高活性位点降低电催化析氧反应决速步骤能垒。本研究为通过掺杂工程揭示异质结催化剂电催化析氧活性的增强提供了一种有效的策略。

图2 (a) Fe₂O₃、Ru-Fe₂O₃、CoS、Fe₂O₃/CoS和Ru-Fe₂O₃/CoS的XRD谱图; (b) Fe₂O₃、Ru-Fe₂O₃、Fe₂O₃/CoS和Ru-Fe₂O₃/CoS中的Fe 2p XPS谱图; (c) CoS、Fe₂O₃/CoS和Ru-Fe₂O₃/CoS中的Co 2p XPS谱图。

利用X射线光电子能谱进一步研究了催化剂材料的表面电子结构和化学状态。与Ru-Fe₂O₃相比，Ru-Fe₂O₃/CoS异质结中Fe 2p的结合能向低结合能偏移了0.35 eV。其偏移程度大于Fe₂O₃/CoS异质结。Ru-Fe₂O₃/CoS中Fe 2p结合能的位移越大，说明CoS中有更多的电子注入到Ru-Fe₂O₃中，从而表明两种半导体之间的电子相互作用更强。此外，Ru和Fe之间的强相互作用和电负性差异导致Ru-Fe₂O₃/CoS异质结中Fe 2p的结合能向比Fe₂O₃/CoS更高的结合能转移。因此，Ru掺杂可以促进Fe₂O₃和CoS之间的电荷转移，增强两种半导体之间的相互作用，调整催化剂表面的电子结构，有助于提高材料的导电性。

此外，为了进一步阐明Ru-Fe₂O₃与CoS异质结界面处的强电子相互作用，以及更深的探究Ru掺杂对异质结构的作用机理，对Fe₂O₃/CoS和Ru-Fe₂O₃/CoS异质结构进行了原位XPS（ISIXPS）和能带结构分析。在有光照射和没有光照射的ISIXPS光谱中Ru-Fe₂O₃/CoS异质结的峰位相较于Fe₂O₃/CoS有更大的结合能偏移。结合能的较大偏移表明有更多的光生电子从Ru-Fe₂O₃转移到CoS，表明Ru-Fe₂O₃/CoS异质结的内置电场更强，有利于进一步增强异质界面上的电子相互作用。

图3 (a) CoS和(b) Ru-Fe₂O₃的UPS光谱；(c) CoS、Fe₂O₃和Ru-Fe₂O₃接触前能带图；Fe₂O₃/CoS和Ru-Fe₂O₃/CoS的ISIXPS光谱图：Fe 2p (d)和Co 2p (e)；(f) Fe₂O₃/CoS和(g) Ru-Fe₂O₃/CoS接触后(虚线)和外加电压(实线)下的能带图。

图4 (a) Fe₂O₃/CoS和(b) Ru-Fe₂O₃/CoS电荷密度差分图。黄色和蓝色分别代表电荷积累和消耗；(c) OER的吉布斯自由能图；(d) Ru-Fe₂O₃/CoS和Fe₂O₃/CoS吸附位点的PDOS图。

DFT理论计算证明Ru-Fe₂O₃/CoS异质结构具有强界面相互作用，验证了Ru掺杂可以促进两种半导体之间从CoS到Fe₂O₃的电子转移，从而增强两种材料之间的强相互作用。此外通过OER台阶图进一步说明Ru掺杂的主要作用是可以使催化剂表面态有更多的活性电子，降低OER决速步骤能垒，从而加速电催化析氧反应过程。

这项工作利用原位XPS（ISIXPS）手段阐明了Ru掺杂增强异质结催化剂OER活性的反应机理，实现了异质结催化剂内建电场调控和界面相互作用的增强。该工作以“Unveiling the Enhancement of Electrocatalytic Oxygen Evolution Activity in Ru-Fe₂O₃/CoS Heterojunction Catalysts”为题发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202403427)上。文章第一作者为曲阜师范大学硕士生陈雪，通讯作者为曲阜师范大学张永政教授。

供稿审核：刘广强

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终审：满忠晓